Belajar Potensial Zeta
Zeta Potential
Potential zeta (ZP) menjelaskan fenomena dua parameter mendasar yang mengontrol sifat dan perilaku sistem di mana satu fase tersedia di fase lain. Fase ini dibedakan dengan istilah fase dispersi (untuk fase yang membentuk partikel) dan media pendispersi (untuk cairan di mana partikel didistribusikan). Dua parameter dasar masing-masing adalah jangkauan antarmuka fase dispersi dan antarmuka kimia fase dispersi. Sifat fisik dari setiap dispersi bergantung pada peran khusus dari fase penyusunnya. Contoh sistem terdispersi antara lain busa (gas dalam cair), emulsi (cair dalam cair), dan aerosol (padat atau cair dalam gas). Dalam bab ini, kita fokus pada jenis dispersi yang paling umum, yaitu suspensi (solid-in-liquid). Sifat fisiko-mekanis dan fisiko-kimia yang merupakan dua parameter dasar masing-masing seperti muatan permukaan, sifat gugus fungsi, adsorpsi yang mungkin terjadi, hidrofobisitas atau hidrofilitas permukaan, tegangan permukaa, dan sudut kontak .
Kedua parameter tersebut tidak selalu merupakan variabel independen. Luasnya antarmuka dapat dimodifikasi, misalnya, dengan penghancuran partikel (penggilingan) yang tidak hanya akan mengurangi ukuran partikel dan meningkatkan luas permukaan yang tetapi juga membuka permukaan baru dan, karenanya, mengubah susunan kimia antarmuka. Alternatifnya, perubahan antarmuka kimiawi yang disebabkan oleh, misalnya, pengaturan pH solusi dapat menghasilkan agregasi partikel yang pada gilirannya meningkatkan ukuran partikel dan mengurangi luas permukaan yang terbuka dan dapat menimbulkan porositas.
Potensial zeta (ζ) adalah parameter yang terkait dengan muatan permukaan (antarmuka), sifat yang dimiliki atau diperoleh bahan, ketika tersuspensi dalam cairan. Tanda dan besarnya ZP mempengaruhi kontrol proses, kontrol kualitas, dan spesifikasi produk; pada tingkat yang paling sederhana, dapat membantu mempertahankan produk yang lebih konsisten dan pada tingkat yang kompleks, dapat meningkatkan kualitas dan kinerja produk. Pengukurannya menjawab pertanyaan mengenai muatan listrik pada partikel apakah positif atau negatif. Informasi apakah produk memiliki tolakan elektrostatis yang cukup untuk mempertahankan stabilitasnya dapat dilihat dari besarnya muatan permukaan.
Material akan secara spontan bermuatan listrik permukaan ketika dikontakkan dengan media polar (misalnya air). Biasanya antarmuka material dalam air deionisasi bermuatan negatif, walau ada juga bahan yang dapat bermuatan positif. Ada beberapa mekanisme bagaimana muatan pada suatu bahan muncul ketika terdispersi dalam cairan:
1. Perbedaan afinitas elektron dua fasa tersebut
2. Ionisasi gugus permukaan
3. Adsorpsi ion yang berbeda dari larutan elektrolit
4. Pelarutan ion yang berbeda dari kisi kristal
5. Anisotropi permukaan
6. Substitusi isomorfis
Perbedaan afinitas elektron antar fasa bertanggung jawab atas munculnya tegangan kontak antara logam yang berbeda. Mekanisme ini merupakan proses yang dominan dalam penentuan awal muatan permukaan pada antarmuka logam-larutan. Sol logam nanopartikel (misalnya, Au dan Ag) dipelajari dalam berbagai aplikasi karena menawarkan peningkatan kinerja. Sistem nano logam pada awalnya dibuat sebagai sol (yaitu dispersi koloid) muatan permukaannya yang melekat sangat penting untuk pemrosesan atau penggunaan lebih lanjut.
Ionisasi gugus permukaan umumnya diamati pada permukaan oksida logam (M-OH) dan material yang mengandung asam karboksilat dan gugus fungsi tipe amina yaitu protein, polimer ionik, dan polielektrolit. Ionisasi dan/atau disosiasi gugus-gugus ini (tingkat pembentukan muatan) dan muatan netto molekul (baik positif maupun negatif) sangat bergantung pada pH larutan tempat ia terdispersi.
Adsorpsi ion yang berbeda dari larutan elektrolit menyebabkan muatan permukaan. Adsorpsi ion bermuatan berlawanan yang tidak seimbang mengakibatkan muatan netto permukaan positif atau negatif. Banyak suspensi bahan lyophobic (seperti lateks) termasuk dalam kategori ini. Jika ada ion surfaktan, adsorpsinya akan cenderung menentukan muatan netto permukaan.
Padatan ionik, seperti kalsit (CaCO3), hidroksiapatit [Ca5(PO4)3(OH)] dan barit (BaSO4) memperoleh muatan permukaan melalui pelarutan yang tidak seimbang dari ion bermuatan berlawanan dalam komposisinya. Penambahan konsentrasi kecil (ca 0.001 M) ion Ca2+ (dengan menggunakan, misalnya, CaCl2) dapat digunakan untuk mengatur muatan bersih suspensi CaCO3. Dengan demikian, kesadahan air menjadi faktor yang harus diperhatikan ketika memformulasikan suspensi berair.
Anisotropi permukaan muncul dari sifat kebanyakan kisi kristal yang anisotropik. Kenaikan muatan terjadi karena cacat n dan p pada struktur kristal. Untuk oksida mineral, ini menghasilkan gugus hidroksil amfoter (-OH) yang dapat mengalami reaksi dengan H+ atau OH-. Bahan dalam kelompok ini misalnya adalah silika mempunyai muatan permukaan negatif karena adanya gugus silanol, -SiOH, yang bersifat asam lemah.
Oksida dari sebagian besar logam di- dan trivalen (misalnya MgO dan Al2O3) bersifat amfoter; setiap pelarutan cenderung dalam bentuk hidroksida. Perubahan pH larutan harus dihindari karena dapat menyebabkan re-presipitasi kembali ke permukaan oksida dalam bentuk kimia yang berbeda, sehingga mengubah sifat kimia permukaan dan besarnya muatan permukaan yang terbentuk.
Substitusi isomorf adalah kasus Anisotropi permukaan yang lebih ekstrim. Ini terjadi pada bahan tanah liat (misalnya, montmorillonit dan vermikulit), di mana muatan negatif yang besar muncul karena perbedaan valensi antara ion Al3+ dan Si4+ dalam struktur kristal alumino-silikat; proporsi yang bervariasi dari unsur-unsur minor menyebabkan keragaman dan kompleksitas mineral. Muatan permukaan bersih dari setiap lempung tergantung pada masa prasejarah lempung tersebut; mungkin tidak mungkin untuk mengganti, atau mengganti, satu lempung dari manufaktur tertentu dengan yang lain dari produsen atau pemasok yang berbeda. Sangatlah penting bahwa profil ZP versus pH ditentukan untuk suspensi bahan tanah liat apa pun.
Dalam pelarut dengan konstanta dielektrik sedang (>10 dibandingkan dengan ≈ 80 untuk air) beberapa derajat ionisasi dimungkinkan; mekanisme muatan yang sejajar dengan yang ada di air dapat terjadi. Contohnya meliputi alkohol, amina, aldehida, dan keton; surfaktan ionik dan beberapa garam ionik sederhana (misalnya LiCl) dapat berdisosiasi sampai batas tertentu dalam media tersebut.
Meskipun elektrolit tidak dapat mengionisasi dalam media nonpolar sepenuhnya (pelarut dengan dielektrik sangat rendah, ≈ 2, seperti alkana) partikel yang terdispersi dalam media tersebut dapat memperoleh muatan dan gaya elektrostatik penting dan memainkan peran kunci dalam menstabilkan suspensi non-air tetapi mekanisme pengisian tidak sama dengan dispersi berair. Ini muncul karena interaksi asam-basa (atau elektron donor-akseptor) antara permukaan partikel dan zat pendispersi. Inilah sebabnya mengapa polimer asam (misalnya PVC) atau basa (misalnya PMMA) adalah suspensi partikel yang sangat efektif dalam media non-air.
Sifat muatan listrik dan muatan permukaan dalam media non-air merupakan subjek yang kompleks tetapi sangat penting secara teknologi dan telah ditinjau secara ekstensif.
Jejak pengotor kutub, terutama air, memainkan peran kunci tidak hanya dalam besarnya tetapi juga tanda ζ (13–15). Oleh karena itu, dalam setiap aplikasi non-air, sangat penting untuk menentukan kadar air semua komponen.
Suatu partikel yang terdispersi dalam suatu cairan akan tersolvasi dan luasnya lapisan yang tersolvasi dipengaruhi oleh kondisi larutan seperti komposisi (yaitu pH, kekuatan ionik), suhu dan tekanan. Batas antara tepi lapisan terlarut ini dan cairan curah disebut bidang geser.
Terlepas dari bagaimana pemisahan muatan dihasilkan, distribusi muatan listrik pada antarmuka berbeda dari yang ada di fase cair curah. Sebuah “struktur”, yang disebut lapisan ganda listrik (EDL) akan dikembangkan sedemikian rupa sehingga muatan permukaan partikel dinetralkan oleh lapisan yang berdekatan dalam larutan yang mengandung kelebihan ion dengan muatan berlawanan dengan muatan permukaan, yaitu ion lawan; ion dengan muatan yang sama dengan permukaan disebut koion.
EDL dapat dianggap terdiri dari dua wilayah atau lapisan (karenanya disebut lapisan ganda listrik): wilayah yang paling dekat dengan permukaan (lapisan Stern) yang dianggap tidak bergerak (mungkin termasuk ion yang teradsorpsi) dan wilayah luar (lapisan lapisan difus) yang memungkinkan difusi ion yang terdistribusi menurut pengaruh gaya listrik dan gerak termal acak.
Potensial listrik menurun secara linear dari ψ0 (potensial permukaan termodinamika sebenarnya) ke potensial Stern, ψd dan kemudian meluruh secara eksponensial menjadi nol di lapisan difusi; dijelaskan, dalam model matematika yang paling sederhana, oleh:
ψ = ψd exp [- κx]
di mana, x adalah jarak dari permukaan material dan κ, disebut parameter Debye-Hückel, didefinisikan sebagai:
κ = [2e^2NAcz^2/εε0kbT]^½
di mana, e adalah muatan proton, NA adalah konstanta Avogadro, c adalah konsentrasi elektrolit valensi z, ε adalah konstanta dielektrik, ε0 adalah permitivitas ruang bebas, dan kb adalah konstanta Boltzmann.
Dapat dilihat bahwa potensial listrik bergantung (melalui κ) pada komposisi ionik medium. Jika κ dinaikkan (lapisan ganda listrik “dikompresi”) maka potensial harus berkurang.
Sayangnya, karakteristik antarmuka mendasar, ψ0, pada dasarnya tidak dapat diakses. Apa yang dapat diturunkan (dan akhirnya diukur) adalah potensial elektrokinetik — disebut potensial zeta, ζ. Kuantitas ini, didefinisikan sebagai potensial pada bidang geser, telah menjadi parameter eksperimental yang sangat berguna untuk memantau perilaku elektrokinetik suspensi, terutama perubahan perilaku tersebut.
Meskipun ζ bukan potensial termodinamika (atau permukaan) sebenarnya, dalam perhitungan teoritis ζ sering dianggap identik dengan potensial Stern, ψd.
Ketika adsorpsi spesifik dari bagian bermuatan terjadi pada permukaan, adsorpsi counterion biasanya mendominasi adsorpsi koion; contohnya adalah Ca²+ yang teradsorpsi pada permukaan silika bermuatan negatif atau PO_4³- pada permukaan alumina bermuatan positif. Dengan polivalen dan, tentu saja, counterion permukaan-aktif bahkan dimungkinkan untuk pembalikan muatan terjadi dalam pemutar Stern — yaitu untuk ψ0 dan ψd (dan, karenanya ζ) memiliki tanda yang berlawanan. Adsorpsi surfaktan nonionik (misalnya berbasis polioksietilen) akan menghasilkan ζ mendekati nol (Gambar 2c). Ketika berat molekul dari setiap spesies makromolekul meningkat, itu menghasilkan bidang geser yang terletak pada jarak yang lebih besar dari bidang Stern dan, akibatnya, ζ secara signifikan lebih kecil daripada ψd. Semua jenis “agen pengubah muatan” ini digunakan secara luas dalam formulasi suspensi.
Dengan demikian, sangat mungkin bahwa suatu permukaan dapat memiliki muatan bawaan (termodinamika) tetapi tidak memiliki ZP terukur dan sebaliknya. Ini tidak berarti bahwa pengukuran ZP tidak berguna. Sebaliknya, ζ adalah, dalam pengertian praktis, keefektifan muatan permukaan partikel dalam larutan. Sementara ζ mungkin berasal, awalnya, dari jumlah dasar situs permukaan, (berapa banyak, jenis, dll), yang lebih penting, dari aplikasi praktis, adalah kondisi larutan itu sendiri karena mereka mengontrol tanda akhir yang dihasilkan dan besarnya ζ. Konsekuensi dari proses pendispersian partikel ini sangat penting. Dan yang terpenting, tidak ada gunanya mengutip nilai ζ terukur tanpa menentukan kondisi suspensi di mana pengukuran dilakukan.
Karena lapisan ganda listrik (EDL) ada di antara permukaan dan larutan, maka setiap gerakan relatif antara bagian EDL yang kaku dan bergerak akan menghasilkan pembangkitan potensial elektrokinetik. Ada empat cara mendasar di mana potensial elektrokinetik ini dapat diproduksi, melalui elektroforesis, elektro-osmosis, potensial aliran, dan potensial sedimentasi. Parameter yang digunakan untuk menggambarkan potensi nyata dan terukur ini adalah potensi zeta.
Pengukuran yang dilakukan dengan menggunakan teknik berdasarkan masing-masing efek harus memberikan nilai yang sama untuk ZP. Namun, karena berbagai faktor, belum tentu demikian. Faktor-faktor ini termasuk asumsi dalam model untuk EDL, ketidakcukupan teori, dan keterbatasan eksperimental dalam desain dan konstruksi instrumentasi dan perbedaan dalam preparasi sampel. Karena, seperti yang telah dibahas sebelumnya, sifat elektrokimia pada antarmuka permukaan-cair material apa pun sangat bergantung pada luas antarmuka itu dan kimia antarmuka yang bersamaan, sangat penting bahwa teknik pengukuran yang tepat dipilih yang memenuhi persyaratan aktual dari aplikasi yang dimaksud.
Instrumen berdasarkan empat efek elektrokinetik yang berbeda memiliki batas kerja praktis. Keterbatasan masing-masing teknik dapat dijelaskan dengan menggunakan batasan kerapatan partikel dan fraksi volume padatan.
Perhitungan Potensi Zeta
Dalam mikroelektroforesis, ZP tidak ditentukan secara langsung. Kecepatan partikel diukur (LDE menggunakan analisis spektrum frekuensi) di bawah medan listrik terapan yang darinya mobilitas elektroforetik, UE, dihitung sebagai berikut:
UE = Vp/Kel
Di mana, Vp adalah kecepatan partikel (μm/s) dan Ex adalah medan listrik yang diterapkan (Volt/cm).
Teori elektrokinetik melibatkan teori EDL dan aliran cairan sehingga hubungan antara potensial zeta, ζ, dan mobilitas elektroforesis, UE, cukup rumit. Untuk permukaan melengkung (misalnya partikel), bentuk EDL dapat dijelaskan dalam besaran tanpa dimensi, “κa”, di mana a adalah jari-jari kelengkungan (yaitu, jari-jari partikel) dan κ-1 disebut panjang Debye — ukuran “ketebalan” EDL.
Ada dua kasus pembatas dimana relasi yang cukup sederhana dapat ditulis antara ZP, ζ dan UE untuk κa besar (>200) dan untuk κa sangat kecil (< 0,1).
Persamaan Helmholz-Smoluchowski (HS):
UE = εε0ζ/η
di mana, ε adalah konstanta dielektrik, ε0 adalah permitivitas ruang bebas dan η adalah viskositas cairan.
Penggunaannya terbatas pada suspensi partikel besar (tidak menghantarkan) (diameter ≥ 1 μm) dalam larutan air dengan konsentrasi garam (elektrolit) yang relatif tinggi (≥10–2M). Kondisi seperti itu sering ditemui dalam formulasi farmasi. Kesederhanaan komparatif dari persamaan HS sering menyebabkannya digunakan dalam komposisi media berair bahkan ketika tidak diperlukan.
Kasus Pembatas 2 (κa kecil), persamaan Hückel:
UE = 2εε0ζ/3η
Persamaan ini berlaku ketika partikel berada di wilayah ukuran nano (<<100nm) atau ketika larutan memiliki konsentrasi elektrolit yang sangat rendah (<10–5M). Meskipun jarang digunakan karena kurang dapat diterapkan pada suspensi berair normal, persamaan Huckel sangat berguna untuk aplikasi non-air.
Banyak suspensi koloid memiliki sifat yang berada di antara dua kasus pembatas ini dan penerapan persamaan Helmholz-Smoluchowski atau Hückel menyebabkan nilai potensial zeta yang tidak akurat. Untuk kondisi menengah seperti itu, hubungan antara ζ dan UE adalah non-linier dan bentuknya adalah sebagai berikut:
UE = 2εε0ζ F(κa)/3η
Koefisien F(κa) itu sendiri merupakan fungsi dari ζ.
Bahan Referensi Potensial Zeta
Tidak ada “standar” universal yang diterima untuk pengukuran potensial zeta. Namun, ada sejumlah bahan “referensi” yang disediakan oleh berbagai produsen instrumentasi potensial zeta. Ini adalah suspensi partikel yang ditandai dengan baik yang mobilitas elektroforetiknya, nilai UE telah ditetapkan selama ratusan pengukuran selama bertahun-tahun; itu biasanya beberapa nilai yang dinyatakan untuk ZP ±10% dari nilai itu.
Yang terdekat dengan bahan referensi “resmi” adalah sampel Goethite (α-FeO(OH)) yang diproduksi dan didistribusikan oleh NIST (Gaithersburg, Maryland, USA) yang, jika disiapkan dalam kondisi standar, memiliki nilai UE bersertifikat sebesar +2,53x10–8 ±0,12x10–8 m2V-1s-1; setara dengan ZP sebesar +32,5 mV ± 0,12 mV. Sayangnya, suspensi goethite harus disiapkan dengan segar sebelum pengukuran apa pun dan protokolnya bukannya tanpa kesusahan. Selanjutnya, karena bermuatan positif, partikel goetit cenderung melapisi dinding dan permukaan sel pengukuran instrumen; pembersihan bisa sangat membosankan.
Secara umum, metode ELS bekerja sangat baik untuk sistem berair dimana konduktansi ionik larutan cenderung sedang. Namun, sel darah merah manusia (RBC) dan mikroorganisme, seperti bakteri dan virus, tersuspensi dalam air dalam kondisi fisiologis (isotonik) (NaCl 0,145M, pH 6,8) di mana kekuatan ionik yang tinggi (ukuran konsentrasi elektrolit) menghasilkan konduktansi tinggi.
Saat konsentrasi elektrolit meningkat, nilai ZP turun, karena efek perisai dari atmosfer ion di sekitar partikel. Konsekuensinya, ZP RBC dalam larutan isotonik hampir lebih kecil daripada dalam air suling [8]. Beberapa cairan tubuh dapat melebihi kekuatan ionik isotonik dengan urutan besarnya dan kadar garam dalam sistem lingkungan, seperti air asin dan air laut bisa sangat tinggi (ca 2M). Memperoleh data yang andal saat konduktivitas larutan sangat besar menimbulkan tantangan bagi perangkat ELS/LDE karena pemanasan Joule dan efek yang tidak diinginkan lainnya.
Partikel yang (sterik) distabilkan oleh surfaktan nonionik teradsorpsi, makromolekul dan polimer sintetik semuanya memiliki mobilitas elektroforetik pada, atau mendekati, nol.
Sistem non-air juga menghadirkan tantangan karena viskositas banyak cairan organik (terutama silikon) lebih tinggi daripada air dan konstanta dielektriknya selalu lebih rendah. Hal ini sering mengakibatkan mobilitas yang sangat berkurang; misalnya, PEG 200 (sering digunakan sebagai humektan) memiliki (pada RT) viskositas ~ 100 cP dan dielektrik ~ 12; Pengukuran ZP oleh ELS dalam fluida ini tidak mungkin dilakukan.
Analisis Hamburan Cahaya
Kesulitan tersebut dapat diatasi dengan menggunakan modulasi fase sebagai pengganti analisis spektrum frekuensi. Disebut hamburan cahaya analisis fase (PALS), metodologi ini memiliki sensitivitas superior dibandingkan dengan ELS konvensional. Pada suhu 37°C, viskositas PEG 200 adalah ~ 30 cP dan sampel kasein yang tersebar di dalamnya memiliki ZP terukur ca -0,3mV berbeda dengan nilai literatur khas untuk kasein dalam air ca -75mV.
Keterbatasan metode PALS adalah hanya dapat memberikan nilai rata-rata untuk ZP: karena tidak ada histogram, metode ini tidak dapat digunakan untuk sistem yang menggunakan campuran bahan. Hanya beberapa produsen instrumen potensial zeta yang menawarkan teknik PALS.
Konsentrat dan Dispersi Tidak Biasa
Instrumentasi berdasarkan ELS/LDE atau PALS mensyaratkan bahwa sistem yang diukur awalnya diencerkan, tetapi selalu ada kekhawatiran bahwa proses pengenceran dapat mengakibatkan ketidakstabilan suspensi, salah satu contoh klasiknya adalah emulsi. Masalah lainnya adalah ekstrapolasi data berikutnya dari pengukuran yang dilakukan pada suspensi yang sangat encer ke konsentrasi formulasi yang relevan secara praktis. Untuk sistem biologis, masalah kontaminan dalam jumlah kecil dalam sistem encer bisa sangat berat, sedangkan dalam konsentrat, hal ini hampir bisa diabaikan. Akhirnya, ELS dan PALS adalah teknik hamburan cahaya dan memiliki keterbatasan dengan bahan buram (yaitu, menyerap cahaya) (misalnya karbon hitam) atau bahan peka cahaya (misalnya, senyawa selenium atau perak) atau sistem di mana partikel memiliki motilitas (misalnya, sperma).
Atenuasi Elektroakustik
Dalam pengukuran potensial sedimentasi, fase dispersi bergerak melalui cairan stasioner di bawah pengaruh gravitasi (gaya mekanik) untuk menghasilkan potensial listrik. Gaya gravitasi, bagaimanapun, dapat digantikan oleh medan akustik untuk memberikan AC yang setara dengan potensi sedimentasi DC. Disebut “pelemahan elektroakustik (EAA),” ada dua metode utama: potensi getaran koloid (CVP) dan amplitudo sonik elektrokinetik (ESA).
Keuntungan utama EAA adalah bahwa sampel yang diselidiki tidak perlu stasioner — persyaratan yang diperlukan untuk instrumentasi ELS dan PALS. Kerugian utama dari teknik EAA adalah gangguan dari keberadaan gelembung udara [19]. Batas bawah konsentrasi yang dapat diukur dengan andal adalah sekitar 1% dan pada konsentrasi tinggi (>50%) masalah teknis seringkali membatasi kegunaannya.
Seharusnya tidak diharapkan bahwa nilai ZP yang ditentukan pada konsentrasi tinggi menggunakan EAA harus sama dengan yang ditentukan pada konsentrasi encer menggunakan ELS atau PALS. Pada konsentrasi padatan yang sangat tinggi, interpretasi pengukuran eksperimental menjadi rumit karena kemungkinan tumpang tindih EDL antara permukaan partikel.
Jadi, jika suspensi dibuat pada satu konsentrasi tetapi digunakan pada konsentrasi lain yang lebih rendah, pengukuran harus dilakukan pada konsentrasi yang digunakan. Pengukuran ZP sebagai fungsi dari konsentrasi suspensi seringkali dapat mencerahkan.
Material Padat Masif dan Berbentuk Tidak Beraturan
Ada banyak aplikasi di mana permukaan yang diselidiki bukanlah sebuah partikel. Contohnya termasuk rambut, tulang, kulit, film polimer, serat, membran, bahan penyaring dan berpori, bubur kertas dan foil logam. Selain itu, ada padatan kasar dan masif yang bentuknya tidak beraturan yang tidak dapat diterima karena dimensi fisiknya untuk diukur dengan teknik ELS/PALS dan EAA.
Potensial Streaming
Pengukuran pada sistem tersebut dapat dilakukan dengan sangat memuaskan menggunakan metode streaming potential (SP). Keuntungan utama teknik SP adalah kemampuan untuk menyelidiki fenomena adsorpsi/desorpsi in situ; sifat flow-through dari metode membuatnya ideal untuk mempelajari proses jangka panjang. Penggunaan material berdimensi makroskopis seringkali memberikan data yang lebih sesuai dengan kondisi proses. Sayangnya, hanya ada sedikit produsen instrumentasi SP komersial.
Semua suspensi pada dasarnya tidak stabil secara termodinamika dan dari waktu ke waktu, melalui gerakan acak partikel, agregat kecuali ada gaya tolak yang cukup. Gaya tolak antar partikel, VR, yang membuat partikel tidak beragregasi diberikan oleh:
VR = D a ψd2 [‘Istilah geometris]
di mana, D adalah konstanta tak berdimensi yang terkait dengan permitivitas (konstanta dielektrik) dari media suspensi, a adalah ukuran partikel, ψd adalah potensial Stern dan istilah Geometrik adalah fungsi dari κa (dan bervariasi tergantung apakah κa besar atau kecil) dan jarak pemisahan antar partikel.
Penting untuk diketahui bahwa setiap bahan terlarut yang ditambahkan ke media suspensi akan mengurangi nilai D dan dengan demikian mengurangi gaya tolak menolak mendasar antar partikel. Contohnya termasuk dekstran atau polimer yang larut dalam air yang digunakan sebagai pengental atau pengubah viskositas seperti poli vinil pirolidon (PVP) dan hidroksietil selulosa (HEC).
ZP, ζ, terkait dengan muatan permukaan dan dapat diganti dengan potensial Stern, ψd, dalam perhitungan teoretis. Dari sini kita dapat melihat bahwa, untuk media tetap (seperti air), ukuran partikel dan kekuatan ionik, VR akan meningkat seiring ζ semakin besar. Oleh karena itu, salah satu aplikasi ZP yang banyak digunakan adalah untuk memantau stabilitas suspensi elektrokratis. Sangat berguna untuk memprediksi ketahanan dispersi tersebut terhadap koagulasi oleh elektrolit, dengan menentukan “ZP kritis”, yaitu nilai ζ di bawah suspensi yang dikoagulasi.
Pengukuran ZP sering digunakan dalam menentukan konsentrasi koagulasi kritis (CCC) elektrolit (konsentrasi minimum yang diperlukan untuk permulaan koagulasi); CCC sebanding dengan ζ 4/ z2 (di mana z adalah valensi counterion elektrolit).
Berbagai macam produk membutuhkan sifat aliran yang dibuat khusus sebagai bagian integral dari persyaratan kinerja produk. Kontrol yang efektif dari sifat-sifat tersebut sangat bergantung pada pengetahuan tentang pengaruh variabel formulasi dan proses, serta kemampuan untuk mengukur dan mengkarakterisasi informasi sifat aliran yang bermakna.
ζ yang tinggi akan menghasilkan suspensi yang terdispersi dengan baik; ini, pada gilirannya menghasilkan stabilitas sedimentasi yang baik dan kapasitas pemuatan padatan. Jenis suspensi ini akan memiliki karakteristik seperti cairan, yaitu viskositas rendah, elastisitas sangat rendah, dan perilaku viskoelastik yang relatif linier sebagai fungsi geser atau regangan. Sebaliknya, ζ rendah menghasilkan asosiasi partikel. Pembentukan struktur jaringan yang kuat memberikan stabilitas sedimentasi yang baik tetapi sangat mengurangi kapasitas pemuatan padatan. Di sini perilaku reologi akan dicirikan oleh viskositas tinggi, elastisitas tinggi, dan titik luluh pada beberapa regangan kritis.
Ukuran partikel (dan distribusi) juga akan berperan tetapi hanya pada muatan padat >20%. Ini akan mempengaruhi tingkat permukaan dan gaya inersia relatif dan secara signifikan dapat mengurangi sifat aliran/deformasi suspensi.
Penentuan Titik Iso-Elektrik Material
Semua bahan bermuatan akan memiliki apa yang disebut titik iso-listrik (IEP), yang didefinisikan sebagai kondisi ketika nilai ζ adalah nol. Hal ini biasanya dicapai dengan penambahan ion penentu potensial (PDI) yang, untuk banyak bahan, berarti H+/OH- (yaitu fungsi pH). Itu juga dapat dicapai dengan adsorpsi spesifik dari agen pengubah muatan (CMA).
Pada IEP, suspensi partikel tidak memiliki ketahanan terhadap agregasi. Ini digunakan dalam aplikasi seperti pengolahan air limbah, di mana koagulan ionik polivalen (seperti tawas) digunakan untuk menghilangkan bahan tersuspensi yang tidak diinginkan. Ini juga berarti bahwa upaya untuk membubarkan bahan dalam kondisi larutan IEP adalah sia-sia. Selanjutnya, jika ζ suspensi berada dalam kisaran sekitar ±10mV maka suspensi tersebut akan menjadi tidak stabil dan pasti akan beragregasi dari waktu ke waktu; kinetika sebenarnya dari proses agregasi ditentukan oleh segudang faktor. Jika IEP diketahui maka tanda ζ dapat ditentukan dari pH larutan.
Poin kedua adalah bahwa besarnya ζ meningkat (di kedua sisi IEP) tetapi akhirnya mendatar. Biasanya, ini adalah kondisi disosiasi maksimum dari setiap gugus fungsi permukaan dan dapat digunakan untuk efek yang besar saat mendispersikan partikel; semakin besar besarnya ζ semakin sedikit kebutuhan untuk bantuan pendispersi tambahan. Untuk protein dan makromolekul bermuatan, nilai ζ pada dataran tinggi ini umumnya meningkat (menjadi lebih positif atau lebih negatif) dengan meningkatnya MWt; misalnya, pada pH 9 nilai ζ dari gelatin yang berbeda dapat berkisar dari serendah -15mV hingga lebih dari -50mV. Jelas juga bahwa bahan yang membawa muatan negatif dapat dibuat menjadi positif dengan penambahan sederhana PDI atau CMA.
Terakhir, partikel dengan IEP <pH7 bersifat asam sedangkan partikel dengan IEP >pH bersifat basa. Contoh mencolok dari hal ini adalah karbon hitam. Sifat kimia permukaan sebagian besar ditentukan oleh distribusi gugus fungsi yang mengandung oksigen, hidrogen, nitrogen, dan belerang. Karakteristik asam-basa dapat bervariasi selama pembuatan dan berbagai perawatan setelahnya. Karbon hitam asam biasanya memiliki IEP dalam kisaran pH 3–4, sedangkan karbon hitam basa memiliki IEP dalam kisaran pH 8–9.
Hal ini juga berimplikasi pada proses pendispersian bahan tidak hanya dalam pemilihan dispersan ionik (anionik atau kationik) tetapi juga dalam pemilihan media pensuspensi (terutama media tidak berair dan pelarut campuran).
Karena bahan dibebankan dan akan memiliki nilai IEP yang berbeda, maka pencampuran dua atau lebih suspensi dapat menimbulkan konsekuensi yang tidak diinginkan. Ini memiliki implikasi manufaktur yang penting dalam berbagai aplikasi, termasuk formulasi farmasi. Sebagai contoh, jika kita mengambil alumina (Al2O3) dan rutile titania (TiO2), yang IEP-nya masing-masing berada pada pH6 dan pH9, suspensi yang stabil dan terdispersi dengan baik yang mengandung kedua oksida hanya dapat diperoleh pada larutan pH<6 atau pH> 9. Pada setiap nilai pH di antara suspensi teragregasi yang tidak stabil akan dihasilkan dan tingkat agregasi dan struktur yang dibuat akan berbeda tergantung pada pH spesifik antara 6 dan 9. Jenis masalah ini dapat dihilangkan dengan melapisi kedua partikel secara terpisah terlebih dahulu dengan CMA yang sama (seperti gelatin, IEP pada pH 4,8) sebelum mencampurkannya.
Pengukuran ZP bahkan dapat digunakan untuk menentukan konsentrasi optimal untuk cakupan permukaan partikel yang lengkap dengan CMA untuk nanopartikel lilin. Di sini cakupan maksimum dicapai pada sekitar 2vol% CMA seperti yang ditunjukkan oleh konstanta ζ ca -80mV.
Lateks polimer, dibuat dengan polimerisasi emulsi, biasanya distabilkan oleh lapisan surfaktan yang terserap (misalnya spesies ionik seperti alkil sulfonat) yang digunakan untuk mengontrol ukuran partikel produk. Ini dapat memberikan ζ yang cukup tinggi sekitar -40mV hingga -60mV dalam air pada pH 5/6.
Sebagaimana terbukti, nilai ζ yang “tinggi” menunjukkan kemungkinan bahwa suspensi akan stabil. Sebaliknya, ζ rendah berarti suspensi akan beragregasi. Akan tetapi, memiliki ζ “tinggi” bukanlah jaminan bahwa suspensi akan stabil dalam semua kondisi. Ini karena pengukuran ζ dilakukan pada sistem diam (yaitu saat istirahat). Selama tahap formulasi dan produksi banyak suspensi yang sering terkena geseran (dengan pemompaan atau pengadukan) atau panas dan energi mekanik atau panas tambahan ini seringkali cukup untuk mendorong agregasi.
Stabilitas lateks tersebut, baik pada penyimpanan maupun pada pencampuran dengan larutan polimer sering dapat ditingkatkan dengan menambahkan, pasca pembuatan, surfaktan tambahan pada suspensi lateks. Mungkin, pada awalnya, tampak mengejutkan bahwa spesies anionik (bermuatan negatif) dapat menyerap ke permukaan bermuatan negatif. Hal ini karena, dalam banyak kasus, permukaan lateks tidak pernah terisi penuh oleh molekul surfaktan selama reaksi polimerisasi, karena biasanya jumlah surfaktan yang ditambahkan ditentukan secara empiris. Seperti disebutkan di atas, proses adsorpsi dapat diikuti secara langsung menggunakan pengukuran ζ dan tidak diketahui untuk mendapatkan peningkatan lebih dari 50% yang akan menghasilkan toleransi yang jauh lebih besar terhadap tindakan mekanis dan termal.
Tidak boleh diasumsikan bahwa lot, atau batch yang berbeda, dari bahan yang sama pasti akan memiliki profil ζ vs pH yang sama atau bahkan IEP yang sama karena sulit, jika bukan tidak mungkin, untuk mengontrol dengan tepat sifat muatan permukaan partikel dalam setiap proses manufaktur. Sebagai contoh, tidak diketahui bahwa IEP dari kelas TiO2 rutil yang sama bervariasi sebanyak 2 unit pH; tergantung pada sumber dan pengolahannya, kadar gelatin yang berbeda dapat memiliki nilai IEP mulai dari 4,0 hingga 8,0. Dengan demikian, asumsi keseragaman ζ untuk suatu bahan dapat memiliki konsekuensi bencana dalam perumusan. Ini terutama berlaku untuk bahan alami seperti tanah liat. Dengan demikian, tidak boleh diasumsikan bahwa bahan yang “serupa” dari pemasok yang berbeda akan setara secara isokratik. Selanjutnya, banyak bahan yang menerapkan “pelapisan” (seperti yang akan terlihat dari pemeriksaan MSDS yang disertakan dengan bahan tersebut). Misalnya, TiO2 rutil sering dimodifikasi permukaannya dengan silika dan alumina dan IEP bervariasi secara dramatis dengan rasio silika:alumina yang berbeda.
Namun, persentase sebagian besar dari setiap bahan kimia yang ditentukan dari analisis unsur bukan merupakan indikator yang dapat diandalkan tentang bagaimana permukaan akan berperilaku dalam larutan. Oleh karena itu, sangat penting bahwa profil ζ vs pH selalu diperiksa untuk bahan apapun sebelum digunakan.
Pengukuran ZP (ζ ) adalah teknik yang sangat berguna tetapi sering kurang dimanfaatkan yang dapat memberikan informasi tentang antarmuka permukaan-solusi material. Pengetahuan tentang ZP dapat digunakan untuk memprediksi dan mengontrol stabilitas suspensi dan emulsi; pengukuran ZP seringkali merupakan kunci untuk memahami proses dispersi dan agregasi. Ada atau tidaknya gugus/bagian bermuatan pada permukaan bahan, seperti yang diungkapkan oleh ZP-nya, dapat secara langsung memengaruhi kinerja dan karakteristik pemrosesannya dalam suspensi.
Tanda dan besarnya ZP mempengaruhi kontrol proses, kontrol kualitas, spesifikasi produk; pada tingkat yang paling sederhana, ini dapat membantu mempertahankan produk yang lebih konsisten dan pada tingkat yang kompleks dapat meningkatkan kualitas dan kinerja produk.
https://www.americanpharmaceuticalreview.com/1429-AuthorProfile/3030-David-Fairhurst-Ph-D/
